【研究背景】
在能源储存/转换领域，通过电解水技术生产氢气被认为是一种理想的新能源，因为它不会对环境造成污染。电解水涉及两个核心步骤，而氢气生产率取决于阳极的析氧反应（OER）。超级电容器因其在安全性、循环稳定性和功率密度方面的优势而备受关注。过渡金属硫化物具有非凡的电化学特性，是作为高性能储能器件和OER电极的理想候选材料。然而，虽然过渡金属氮化物存在着较高的理论比电容和较好的循环稳定性，但在实际的应用中往往不尽如人意。而缺陷工程能因其够调节材料电子结构、提高电化学性能而受到广泛关注。
【文章简介】
近日，来自BWIN必赢官网的于欣、丁龙华研究团队联合中国科学院北京纳米能源与系统研究所王龙飞研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Bimetallic Sulfides with Vacancy Modulation Exhibit Enhanced Electrochemical Performance”的研究文章。研究团队通过密度泛函理论模型预测和实验验证，构建了不同硫空位浓度的过渡金属硫化物，进一步证实了缺陷工程对电极材料电化学性能的影响。制备的NiCo-Sv-4.2%电极在1 A g-1的电流密度下具有511.1 mA h g-1的高比电容，在50 A g-1的高电流密度下经过10,000次循环后显示出89.7%的稳定性。另一方面，NiCo-Sv-4.2%电极显示出卓越的电催化活性，在50 mA cm-2的电流密度下具有317mV的低过电势。这些研究结果有助于利用缺陷工程来设计出富空位特性的双金属硫化物，从而实现在能源领域的多功能应用。
流程图1.NiCo-Sv-x 电极的合成过程示意图。
【本文要点】
要点一：通过密度泛函理论计算预测并制备了富含硫空位的NiCo-Sv-x电极。
通过DFT计算构建了NiCo-Sv-x模型，以确认不同浓度的硫空位对导电率和吸附OH*物种的影响。态密度计算表明NiCo-Sv-6%的态密度在费米能级附近具有最高峰，这说明其轨道杂化程度较高，电子堆积较多。从投影态密度来看，我们发现主要的贡献来自镍和钴原子的d轨道。与NiCo-S相比，NiCo-Sv-x的投影态密度在费米能级附近增强，这意味着硫空位的存在可能会导致导电性增强。我们进一步分析了不同电极对中间体OH*的电荷转移和分布。首先确定了不同的吸附位点，发现所有的OH* 都倾向于吸附在表层的Ni原子和Co原子上。差分电荷表明，OH*吸附在镍原子上后，氧原子的p轨道和镍原子的d轨道之间发生电子相互作用，电子在两个轨道之间杂化和转移，导致镍原子周围的电子密度分布发生重新分配。氧原子和镍原子之间发生电子共享，形成化学键。接着，我们计算了OH*的吸附能，NiCo-Sv-6%具有更低的吸附能。OH*的易吸附性进一步证明了NiCo-Sv-6%具有相对较好的电化学性能。
图1. 密度泛函理论计算预测与分析
要点二：采用自上而下的方式构建不同含量的硫空位
通过高温退火的方式在不同氢气浓度下构筑了不同空位浓度的电极。进一步通过多种表征手段确定了硫空位的引入。在TEM中观察到了缺失的原子，意味着空位的形成，并通过Raman光谱和EPR确定了硫空位的生成以及氢气浓度对硫空位含量的影响，最后通过XPS对其进行了定量分析确定了硫空位的含量。
图2.电极形貌及空位的表征
图3.电极材料结构表征
要点三：NiCo-Sv-4.2%电极优异的电化学性能
得益于对硫空位的调控，NiCo-Sv-4.2%电极显示出高电子传导性和优异的电化学性能（1 A g-1时的比电容高达511.1 mA h g-1，50 mA cm-2时的过电位低至317mV）。NiCo-Sv-4.2%电极可在1.567 V的电压下稳定工作32小时，i-t曲线无明显衰减。此外，利用NiCo-Sv-4.2%阴极和交流阳极成功组装了最大工作电压为1.6 V的柔性准固态不对称超级电容器（ASC）。制成的ASCs具有0.263 mWh cm-2的高能量密度和80 mW cm-2的功率密度，并且在高电流密度下具有显著的循环稳定性。
图4.不同电极作为超级电容器阴极的电化学性能
图 5.设计的不对称超级电容器
图 6. 不同电极作为析氧反应的阳极的电化学性能
【文章链接】
“Bimetallic Sulfides with Vacancy Modulation Exhibit Enhanced Electrochemical Performance”
https://doi.org/10.1002/adfm.202315714
【通讯作者简介】
于欣教授简介：于欣，毕业于中国科学院大学，博士。现为7321com必赢教授。主要研究方向为纳米催化材料在能源、传感和生物治疗方面的应用。获得了山东省杰出青年基金，省优秀青年基金，山东省泰山学者青年专家项目，国家面上项目、青年项目，教育部重点实验室开放课题与省重大基础研究项目子课题等的资助。在包括Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊上发表SCI文章80余篇，其中通讯/第一作者50余篇，7篇论文被评为ESI高被引TOP 1%论文。引用次数4100余次，H index为34。获得国家发明专利9项。是Exploration, IJMMM的学术编辑，BMEMat, NML, Rare Metals, SEE, IJMMM, Microstructures等杂志的青年编委，Rare Metals，Mater. Today Sustain.等的客座编辑。现为山东省高层人才发展促进会会员。在2023新加坡ICMAT会议上做分会邀请报告，并获得了Rising Star Speaker Award, 2023第十九届全国晶体生长与材料学术会议，2023首届中国“双碳”大会，2021中国材料大会上做分会邀请报告等。
王龙飞研究员简介：王龙飞，青年研究员，博士生导师，获得国家高层次青年人才、北京市人才项目等支持。2012年获得中国地质大学（北京）学士学位，2017年获得中国科学院大学博士学位，之后在美国佐治亚理工学院从事博士后研究工作。主要从事低维半导体的材料物性、新物理效应与新型半导体器件研制方面的研究，围绕低维半导体材料中的压电、铁电、挠曲电效应，旨在深入研究力-电-光多场耦合的界面科学，开发新型极化调控的高性能半导体器件与系统，发展具有重要应用价值的半导体光电转化的有效调控技术，在Nature Nanotechnology, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances等期刊上发表论文50 余篇，合著中英文专著 2 章，主持、参与国家自然科学基金5项，担任InfoMat等期刊青年编委，担任Nanomaterials期刊的Guest Editor。
丁龙华副教授简介：丁龙华，毕业于浙江大学，博士。现为7321com必赢副教授，硕士生导师。申请人主要从事功能材料制备及其在传感器构建/诊疗与能源存储/转换方面的应用研究。在包括Adv. Funct. Mater.、Nano Energy.、Adv. Healthcare Mater.、Small、Anal. Chem. 等学术期刊发表SCI论文40 余篇。获得 2022年Journal of Pharmaceutical Analysis优秀青年编委，2023年Chemosensors的客座编辑，目前担任《铜业工程》和rare metals的青年编委，同时是Small、Anal. Chem.、 Chem. Eng. J.等杂志的审稿人。主持国家自然科学基金项目1项、山东自然科学基金3项与教育部重点实验室开放课题等。
