近日，我院赵莉莉博士在Nano Energy（影响因子：13.12）上发表了题为“An Earth-abundant and Multifunctional Ni Nanosheets Array as Electrocatalysts and Heat Absorption Layer Integrated Thermoelectric Device for Overall Water Splitting”的论文。该论文第一作者为7321com必赢赵莉莉博士，刘宏教授和周伟家教授作为共同通讯作者。论文被科研公众号“研之成理”推送，https://mp.weixin.qq.com/s/kUei35FvlSUMb7WlErQJPQ。
1 研究背景
A 集成热电器件的设想
随着太阳能电池的大规模商业化应用，通过光电化学分解水或利用光伏（PV）电池驱动电解水，即将太阳能转化成再生氢气能源等研究取得长足的进展。但是，在利用太阳能电池驱动水分解产氢的过程中，太阳能电池与电催化剂之间存在一体化的矛盾，因为如果将太阳能电池与电催化剂集成一体，电催化剂会阻碍太阳能电池的光吸收能力，所以太阳能电池与分解水系统二者都是采用串联的形式。研究如何实现光驱动元件与水分解元件集成一体化对于有效地利用天然能源进行电解水产氢将是一个质的飞跃。
B 热电器件-温差发电片
温差发电片是一种将热能直接转换成电能的热电器件（TE）。其具有无震动，无噪音，安全，使用寿命长和环保等优点，可以通过塞贝克效应将热量直接转化为电能。目前，一些关于太阳能电池与热电器件集成的研究已经得到实施，并被应用到水分解反应中[Energy & Environmental Science 6 (2013) 2429-2434；Applied Catalysis B: Environmental 158 (2014) 136-139]。然而，目前报道的这种体系仍然是通过串联将光伏电池、热电器件以及水分解电极连接到一起，所得到的结构比较复杂，并不能实现集成一体化的结构。
C 本研究的出发点
第Ⅷ族金属（Au、Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Ir和Fe等）具有很强的表面等离子共振（SPR）吸收效应，而对于热电器件来说，其热端和冷端之间的温度差是产生高电压的关键，因此利用第Ⅷ族金属纳米材料作为热电器件热端的光吸收层，其光热效应能够提高热电器件热端温度，从而有利于热电器件输出高电压。值得注意的是，前面所述的一部分金属除了可以作为光吸收材料进行光热转换，它们还是高效的电解水析氢反应（HER）电催化剂，可以有效地降低电解水产氢过电位，减少能耗。因此，我们提出了利用地球上储量丰富的Ni纳米片阵列同时作为电催化剂和光吸收层，将其与热电器件集成到一起。利用Ni纳米片集成后的热电器件的输出电压将代替外接电源来直接驱动并催化电解水反应。在我们设计的器件中，热电器件热端生长的Ni纳米片阵列不仅用作光热转换层来提供热电器件热端与冷端之间的温度差，而且还作为HER电催化剂来提供产氢活性位点。即我们提出的集成器件成功实现了光驱动元件与水分解元件集成一体化，结构简单，有助于拓展其实际应用。
图1. Ni纳米片集成热电器件的合成过程示意图
2 Ni纳米片形貌结构表征
通过对合成的样品进行SEM、TEM、XRD、XPS等形貌结构表征，证实我们成功合成Ni纳米片，并且所合成的纳米片具有三维多孔结构，更大的吸光面积有利于增加光吸收强度。另外，EDS元素分布结果表明Ni纳米片阵列与热电器件的热端陶瓷片之间界面结构清晰，连接紧密，这种界面结构有力地保证了Ni纳米片阵列与集成后的热电器件热端之间具有很好的导热性能，有利于温差发电片两端产生更大的温差。
图2. Ni纳米片形貌结构表征
3 Ni纳米片光热转换性能表征及电催化性能表征
对比Al2O3陶瓷片、Al2O3陶瓷片上溅射Ni薄膜以及生长Ni纳米片/Ni薄膜三个样品的UV/Vis/NIR光谱，可以看出Ni纳米片阵列在覆盖紫外光、可见光和近红外光波长范围内都是非常优异的光吸收层，说明其可以高效地利用太阳能。对于我们设计的集成热电器件来说，Ni纳米片阵列吸收太阳能之后还需要最大程度地将其转换成热能。也就是说，光热转换效应对于Ni纳米片阵列集成热电器件的实际应用具有重要的作用。因此我们也对其进行了红外热成像测试并表征了随着光照时间变化电解质温度和空气中催化剂表面温度变化情况，实验结果均说明我们所制备的Ni纳米片同样具有优异的光热转换性能。
除了作为热电器件热端的光吸收层用于光热转换，金属纳米材料也作为HER电催化剂用来催化产氢，降低阴极产氢过电位，提供产氢活性位点。因此，我们也对其进行了电化学性能表征，结果显示所制备的Ni纳米片具有增强的电解水产氢活性以及良好的催化和结构稳定性。
图3.光热转换性能表征
图4.电化学性能表征
4 热电器件-电解池复合电解水装置
热电器件-电解池复合全电解水装置的构建，我们提供了两种思路，分别为集成热电器件在电解液中光照和在空气中光照两种方案。其中集成热电器件在电解液中光照的具体设计为：热端长有多孔Ni纳米片的集成热电器件嵌入到电解槽底端，使得热端生长的多孔Ni纳米片作为阴极HER电催化剂与电解液接触，而冷端则暴露于空气中（室温25 oC）。此外，另一个集成热电器件在其冷端沉积FeNi LDHs作为阳极OER电催化剂也嵌入到电解池底端，使FeNi LDHs与电解液接触，而热端利用废热加热，两个集成热电器件串联连接到一起，其正极和负极分别连接OER电催化剂和HER电催化剂。在光照条件下，多孔Ni纳米片吸收太阳光并进行光热转换，使电解液温度升高，电解液的温度即为HER一侧热电器件热端的温度。两个串联的热电器件因为具有一定的温差，从而输出电压驱动水分解反应。通过研究在太阳光照条件下，所设计的热电器件-电解池复合全电解水装置的两电极全分解水性能结果显示，其具有高的水分解效率。
图5. 热电器件-电解池复合电解水装置表征
5 结论
本课题提出可以同时利用金属纳米材料的等离子共振吸收性能和电催化析氢性能，同时作为电催化剂和光吸收层，将其与热电器件集成到一起。而集成后的热电器件在光照条件下的输出电压便可代替外接电源来直接驱动并催化电解水反应。我们所提出的集成热电器件用于水分解反应的设想能够将太阳光驱动电解水的光驱动元件与水分解元件整合成一体化，既能够解决光电催化水分解过程中光催化剂的光吸收能力与电催化剂的电催化性能之间的矛盾，也有利于设计集成化的电解水装置，同时也有效地将太阳能和废热同时利用进行水分解反应，降低外部电能的消耗，减少成本，为太阳能到氢能源的转换提供了另一种思路。
文献链接：An Earth-abundant and Multifunctional Ni Nanosheets Array as Electrocatalysts and Heat Absorption Layer Integrated Thermoelectric Device for Overall Water Splitting (Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.11.035)
