近日，我院科研人员在Nano Energy（影响因子：13.12）上发表了题为“Confined Distribution of Platinum Clusters on MoO2 Hexagonal Nanosheets with Oxygen Vacancies as a High-efficiency Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction”的论文。该论文第一作者为7321com必赢李晓博士，刘宏教授和周伟家教授作为共同通讯作者。论文被科研公众号“研之成理”推送，链接如下：
https://mp.weixin.qq.com/s/407dNhrPBJWj0QhSQ-Frfw。
1. 研究背景
氢气是最具有前景的绿色能源，电解水产氢是获取氢气的重要途经，其中电催化剂决定了电解水析氢的能力。目前为止，Pt仍然是最有效的电解水析氢催化剂，但是由于贵金属的稀缺性和高昂价格限制了其大规模应用。因此，降低电催化剂中Pt的含量对于降低电催化析氢成本具有极大的意义。目前，在基底上负载Pt单原子或团簇是降低Pt含量的一种理想途径。然而，传统的Pt单原子或团簇催化剂的合成一般涉及到苛刻的条件、技术或昂贵的设备，比如原子层沉积技术（ALD）。因此，开发一种简单的方法合成Pt单原子或团簇催化剂具有重要的实际应用价值。
本研究出发点
单金属原子或团簇锚定在载体上引起了越来越多的研究关注，超薄二维纳米材料相较于块体材料具有独特的尺寸限制效应，因此是负载贵金属团簇的理想载体（Nat. Commun. 4 (2013) 1444; Energy Environ. Sci. 7 (2014) 797-803; Energy Environ. Sci. 8 (2015) 1594-1601）。团簇负载在缺陷较多的二维基底上可能会引起晶格应变，这对锚定分散在基底上的金属以及增强表面活性至关重要。而且，光还原法可以实现单原子分散(Science 352 (2016) 797)。因此，我们通过简单的光还原法结合氧空位的锚定作用，发展一种简单的室温光还原方法制备得到Pt Cs/MoO2 NSs-L高效电解水产氢催化剂。
2. 0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L的结构形貌表征
通过对比合成样品的SEM和XRD发现，光还原制备得到的0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L催化剂的结构、形貌和晶型与基底MoO2纳米片类似。通过(HR)TEM表征0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L样品发现纳米片表面没有铂颗粒，进一步通过HAADF-STEM可以发现纳米片表面的铂是以团簇形式存在(图1f中亮点区域)，TEM中Mapping体现了纳米片表面的铂团簇分布情况。这一系列表征证实了光还原合成的样品是铂团簇修饰的MoO2纳米片。
图1. (a)MoO2 NSs及(b-g)0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L纳米片形貌结构表征
3. 纳米片表面铂团簇形成选择性探究
合成过程中通过加入不同量的氯铂酸溶液来实现不同量的铂负载，分别对光还原和热化学还原法得到的催化剂的结构形貌对比。在热还原中，随着氯铂酸溶液含量的增加，铂颗粒的数量增多且颗粒变大，表明热化学还原对铂的负载没有选择性。然而，在光还原中，随着氯铂酸溶液含量的增加，光还原合成的样品并没有铂颗粒出现，表明氧空位的锚定协助光还原是铂团簇形成的重要因素。
图2 不同铂负载量的(a-c)热还原和(g, h)光还原样品对应的TEM图。(d, e) 不同铂负载量热还原的铂颗粒数量及尺寸统计图。
我们利用同步辐射近边吸收用来研究热还原(Pt NPs/MoO2 NSs-T)和光还原(Pt Cs/MoO2 NSs-L)的样品中Pt的配位环境，表明光还原法得到的催化剂(Pt Cs/MoO2 NSs-L)具有更丰富的Pt-Mo界面。我们也对不同铂负载量的热还原(Pt NPs/MoO2 NSs-T)和光还原(Pt Cs/MoO2 NSs-L)的样品中Pt 4f的高分辨XPS谱进行测试，对比分析发现光还原负载铂的系列样品中铂的含量随着氯铂酸的增加没有明显增加，表明空位限制铂的分布，对铂团簇具有选择性；而热还原负载铂的系列样品中铂含量随着氯铂酸的增加而增加，表明热还原对铂的负载没有选择性。这些结果与前面的TEM结果是一致的，也进一步证明了氧空位的锚定协助光还原是铂团簇形成的重要因素。
图3 (a-b)热还原和光还原的Pt/MoO2的同步辐射近边吸收及不同铂负载量的(c)光还原和(d)热还原样品对应的XPS图。
AFM测试发现MoO2纳米片和Pt Cs/MoO2 NSs-L厚度约为4-5 nm，表明铂团簇负载前后纳米片的形貌和厚度保持不变。KPFM测试表明负载铂团簇后的Pt Cs/MoO2 NSs-L比纳米片具有更小的功函数，对应更快的电子转移能力，有助于促进电催化产氢过程。
图4 MoO2 NSs和Pt Cs/MoO2 NSs-L的(a-b)AFM及(c-d)KPFM表征
4. 电化学性能表征及理论计算研究
电化学测试表明0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L具有优异的电解水产氢性能，在50 mV的过电势下，0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L的质量比活性是商业20 wt% Pt/C活性的26.5倍。在250 mV过电位下测试12 h对应的电流密度没有明显衰减，表明0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L也具有优异的电解水产氢稳定性。
图5 电化学测试表征
我们对Pt在MoO2表面三种吸附模式（Pt分别位于氧空位、钼原子表面和氧原子表面）进行氢吸附自由能的计算。结果表明MoO2表面氧空位锚定的Pt具有更合适的氢吸附自由能。
图6 不同模型的密度泛函理论计算
5. 结论
本文利用氧缺陷光还原法制备了铂团簇和二氧化钼超薄纳米片组成的高效电催化剂。铂团簇的形成是由于二氧化钼纳米片中的氧缺陷所致，氧缺陷不仅限制了铂的成核位置，而且在光还原过程中起到了辅助还原的作用。同时也调节了铂与二氧化钼之间电子密度状态，从而提高H*的吸附/脱附性能。本工作为利用室温光还原法促进氢吸附和氢还原反应设计高效催化剂提供了新的思路。
文献链接：Confined Distribution of Platinum Clusters on MoO2 Hexagonal Nanosheets with Oxygen Vacancies as a High-efficiency Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction (Nano Energy, 2019, DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.05.013)
