红色荧光的Cs4PbI6零维钙钛矿纳米晶

第一作者：刘念桥，孙瑞佳

通讯作者：张玉海

通讯单位：BWIN必赢官网

The article was first published on 26 Feb 2020

J. Mater. Chem. A, 2020, Accepted Manuscript

https://doi.org/10.1039/D0TA00211A

文章简介：

原始的零维（0D）钙钛矿通常具有高达4〜5 eV的大带隙，为绝缘体材料。但是研究人员发现Cs4PbBr6在绿色区域发光，这使其成为了研究的热点。迄今为止仅发现基于Br的Cs4PbX6钙钛矿具有发光性能，从未报道过其他卤化物钙钛矿，例如Cs4PbI6。BWIN必赢官网张玉海团队报告了通过室温下的沉淀法成功合成发红光的Cs4PbI6零维钙钛矿，经表征其具有尖锐的发射峰和激发峰，温度相关的光致发光测量评估了其激子结合能（172 meV）。与其对应的三维CsPbI3纳米晶体相比，Cs4PbI6的PL对离子交换和光漂白效果均显示出强大的抵抗力。这项工作为零维钙钛矿家族带来了一个新的发光成员，也对其他类似结构的发光探索有所启发。

图1.发红光的Cs4PbI6纳米晶的结构表征。

要点1：Cs4PbI6钙钛矿的晶体结构显示灰色的[PbI6] 4-八面体被Cs原子完全包围，形成了一系列分离的[PbI6] 4-分子。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，纳米晶体适应直径约380 nm的均匀六边形形状。Cs4PbI6晶体的组成通过能量色散光谱仪进行分析，显示为富碘环境，在这种环境中不太可能形成CsPbI3相。我们分别在80 K和298 K温度下进行拉曼光谱测量，以探测[PbI6] 4-分子的运动。室温下的拉曼光谱在58 cm-1和88 cm-1处显示两个特征峰，可以将其分配为[PbI6] 4-的I-Pb-1弯曲模式和Pb-1拉伸模式，另外，在108 cm-1附近的个峰归因于[PbI6] 4-和Cs+耦合的振动模式。随着温度降低到80 K，58 cm-1处的峰分裂为56 cm-1和63 cm-1处的两个特征峰，表明低温下动态无序散射减少。

图2. Cs4PbI6纳米晶的光致发光研究。 

要点2：Cs4PbI6纳米晶的光致发光（PL）峰在680 nm处，半峰宽（FWHM）为33 nm。光致发光激发（PLE）光谱在330 nm和450 nm处显示两个峰，与吸收曲线中的任何特征都不重叠。我们使用450 nm激光器作为激发源，并使用凸透镜来获得高功率密度，根据幂定律I〜Pk，从0.04到0.34 W / cm2的功率范围内，k约为1.06，表明PL是由束缚激子（缺陷状态的供体-受体对）重组产生的；然而，在0.46至4 W / cm2的范围内，k小于1，这表明发生了自由结合的重组，其中发生了从自由激子到缺陷态的能量转移过程。我们还收集了680 nm处的PL衰减曲线，并通过拉伸指数函数进行拟合。

图3. Cs4PbI6纳米晶的温度依赖性PL。

要点3：由于声子辅助弛豫，PL强度随着温度的升高而逐渐消失，PL峰随温度升高产生蓝移。通过拟合得到的激子结合能为172 meV，这表明电子-空穴对是典型的Frenkel激子。另外，随着温度的升高，FWHM明显增加，这归因于激子与声子之间的强相互作用。

图4. CsPbI3和Cs4PbI6纳米晶的PL稳定性比较。

要点4：钙钛矿不稳定的离子性质导致它们的PL稳定性差，在添加溴源（四正辛基溴化铵，TOAB）后，CsPbI3的PL峰从680 nm迅速蓝移，PL强度显着降低了94％；同时，450 nm激光器（功率密度为74.9 mW / cm2）的光致漂白效应导致了其PL在2小时内下降了57％。与之形成鲜明对比的是，Cs4PbI6纳米晶体在阴离子交换和光漂白实验中均表现出明显增强的稳定性。

小结：

总之，这项工作报告了具有规则六边形形状的发射性Cs4PbI6钙钛矿纳米结构。 XRD结果显示为纯0D Cs4PbI6钙钛矿，在680 nm处显示20％的PLQY。我们的单粒子成像结果揭示了粒子之间的异质发射，并且温度依赖性PL显示了172 meV的大激子结合能。另外，与其三维相相比，Cs4PbI6钙钛矿纳米晶在阴离子交换和光漂白实验中均表现出优异的稳定性。本项工作为零维钙钛矿家族带来了一个新的发光成员，这打破了Br发光体的独特性，并为今后其他相关卤化物钙钛矿的探索提供了思路。