近日，我院于欣老师（通讯作者）与湖南大学吕亚威老师（共同通讯）合作的研究团队，通过研究在TiO2纳米带表面负载具有表面等离子效应的Nb4N5制备了Nb4N5/TiO2异质结构，实现了光催化性能的增强，并以题为“Visible light active and noble metal free Nb4N5/TiO2 nanobelt surface heterostructure for plasmonic enhanced solar water splitting”在Chemical Engineering Journal上发表学术论文，该期刊现年度影响因子10.652，我院2018级硕士研究生姬艳臣为本文的第一作者。
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具有表面等离子体效应的Nb4N5增强TiO2的光催化性能
背景介绍
光催化是高效、清洁利用太阳能的最有前途的策略之一，而具有更宽的光吸收范围和改善的电荷分离的光催化剂是实现最大光催化性能的关键。过渡金属氮化物（TMN）具有与贵金属Pt和Rh相似的表面性质和化学性质，被称为“铂类金属”。它们具有较高的导电性，出色的电化学稳定性和优异的耐酸腐蚀性能。在费托合成、加氢脱硫、加氢脱氮和氨气合成和分解的各种有关氢化的反应中表现出特殊的活性。当前，过渡金属氮化物已经被用来替代贵金属，并展现了具有比商业化催化剂更有益的电化学催化性能和稳定性。
图文导读
首先通过DFT计算（图1）表明了Nb4N5的具有金属特征，在360 nm和可见光范围内显示出强烈的等离子体吸收。并且合成不同形貌与尺寸的Nb4N5，通过研究其吸收峰的偏移，证实了具有表面等离子共振效应。进一步对Nb4N5/TiO2异质结构费米能级附近的能态与吸收光谱进行了预测。
图1.Nb4N5的（a）晶体结构、（b）能带结构和（c）吸收光谱。（d）Nb4N5/TiO2异质结构的能带结构。（e）每个原子轨道贡献的PDOS图。（f）吸收光谱。
形貌表征和光学性质：SEM、TEM和HRTEM（图2）显示了大小约为10 nm的Nb4N5纳米颗粒均匀的负载在TiO2纳米带上。XRD和拉曼光谱（图3a、b）表明TiO2和Nb4N5的晶格相互作用。同时XPS谱图（图4）证实了Ti、Nb、O和N的存在。随着Nb4N5的负载量的增加，Nb4N5/TiO2异质结构可见光范围内的吸收增强，拓宽了光谱响应。
图2.（a-c）TiO2纳米带和（d-f）Nb4N5/TiO2异质结构的SEM，TEM和HRTEM表征。
图3.材料的（a）XRD光谱、（b）拉曼光谱、（c）UV-vis DRS和（d）Tauc-plots。
图4. Nb4N5/TiO2异质结构XPS的表征。
光催化性能表征：如图5所示，在可见光照射下，Nb4N5/TiO2异质结构显示出增强的光催化产氢性能（最高产氢速率为36.99 µmol h-1g-1）。在模拟太阳光下，Nb4N5/TiO2产氢速率增加到108.13 µmol h-1g-1，是纯TiO2的8.5倍。
图5.（a）可见光和（b）模拟太阳光下TiO2、Nb4N5、Nb4N5 / TiO2纳米带的异质结构和TiO2/Au的光催化产H2活性。
光催化性能增强机理研究：异质结构更大的比表面积(图6a)在一定程度上展现出更多的活性位点，且其PL强度降低，有效抑制了光生载流子的复合（图6b）。ESR（图7）测试了光催化过程中产生的自由基，进一步揭示了其活性增强的机理：在只有Nb4N5的情况下，由于其等离子体效应，会吸收光子产生热电子，热电子最终以单线态氧的形式散失（图8b）。形成异质结后，Nb4N5产生的热电子会传递到TiO2的导带上，从而增强了原本TiO2的催化性能。
图6.材料的（a）N2吸附等温线和（b）PL光谱。
图7.自由基的检测（a）•OH、（b）•O2-和（c）1O2。
图8.（a）Nb4N5/TiO2纳米带异质结构的电荷密度。（b，c）等离子体增强光催化机理示意图。
总结与展望
我们通过DFT的计算预测了Nb4N5的金属性与表面等离子体效应，并且通过实验进行了验证，在此基础上成功制备了Nb4N5/TiO2异质结构，具有增强的光催化性能。性能的增强归因于等离子体诱导的能量转移和热电子注入，以及Nb4N5助催化剂的高催化活性。这些结果激励我们，过渡金属氮化物可以用作光催化材料中用于替代贵金属的助催化剂。
通讯作者简介：
于欣，毕业于中国科学院大学，博士，现为BWIN必赢官网前沿交叉学院讲师，硕士生导师。主讲课程为大学物理与材料化学专业英语。主要研究方向为：光催化半导体的杀菌治疗、光电化学生物传感器件、纳米酶催化材料的光动力治疗等。2015年以来，在包括Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ., Small等期刊发表论文40余篇，其中通讯/第一作者20余篇。第一届IJMMM青年编委，主持国家自然科学基金，山东省优秀青年基金，山东省博士基金与重大基础研究项目子课题等。
吕亚威，毕业于武汉大学物理科学与技术学院，获博士学位。现任湖南大学物理与微电子科学学院助理教授。致力于纳米晶体管量子输运仿真，在低维半导体输运性能研究方面取得一定成果，发表学术论文20余篇，包括IEEE T ELECTRON DEV/IEEE ELECTR DEVICE L 一作6篇，PHYS REV APPL一作2篇。承担国家自然科学基金青年项目一项，参与国家自然科学基金重大项目一项。
