一、研究背景：

锌-硝酸根（Zn-NO₃⁻）电池是一种环境友好型的清洁电池。它能够在发电的同时将废水中的硝酸根（NO₃⁻）转化成高附加值的氨（NH₃）。然而，Zn-NO₃⁻电池的性能目前无法满足实际需求，主要是因为打破N=O键（204 kJ mol⁻¹）需要较高的能量以及NO₃⁻还原反应（NIRR）的缓慢动力学。同时，在超高浓度NO₃⁻溶液中进行反应，是Zn- NO₃⁻电池实现大电流输出的必要条件。不幸的是，大多数NIRR催化剂无法在高浓度NO₃⁻溶液中保持其性能。因此，开发能够在高浓度NO₃⁻溶液中工作的高效NIRR电催化剂迫在眉睫。

二、研究工作简单介绍

近日，来自BWIN必赢官网周伟家教授团队，通过简单快速的激光辐照方法，在铜箔上合成了CuNi合金纳米颗粒（CuNi NPs/CF），并将其作为高效硝酸根还原电极，提出将能够提供充足活性氢的Ni位点与NO₃⁻结合能得到优化的Cu位点串联起来，对于超高浓度硝酸根溶液中的高效NIRR是至关重要的。相关成果以“Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery”为题，以全文的形式在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表。BWIN必赢官网博士研究生郁万强和余加源教授为论文的共同第一作者

图1. 激光构建具有串联位点的CuNi合金电极，实现安培级NO₃⁻还原以及构建高性能Zn-NO₃⁻电池。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍

Cu基催化剂由于其优异的NIRR催化活性长期以来受到广泛关注。不幸的是，由于Cu的H*供给能力差，NO₃⁻还原产生的中间体（*NO₂、*NO、*N等）无法及时加氢还原。Ni是第VIII族元素，具有很强的O-H活化能力和H*吸附能力，能够提供充足H*，并且不会发生剧烈的析氢反应。因此，将Ni位点引入Cu基催化剂，有望构建具有串联位点结构的CuNi催化剂，并显著提高其NIRR性能。

3.2 您是如何展开研究，达到实验目的的？每一项表征的目的是要说明什么问题？

要点一：激光辐照制备CuNi NPs/CF

利用355 nm的紫外激光器处理叠放在一起的金属Ni箔和Cu箔10 min，即可在Cu箔上制备CuNi合金（CuNi NPs/CF）。通过SEM和TEM证明，该合金的结构为由纳米颗粒构成的微米球的多级结构，XRD和HRTEM表征证明除了CuNi合金和Cu基底外，没有其余物相的存在。

图2. CuNi NPs/CF催化剂的合成示意图以及结构形貌表征。

要点二：CuNi NPs/CF的电子结构及配位环境

XPS结果表明Cu和Ni之间存在电荷转移，结合CuNi 模型的电子密度等值线图，推测Ni的电子转移到Cu上，XAFS结果表明Cu的价态降低而Ni的价态升高，以及Cu-Ni键的形成。

图3. CuNi NPs/CF的XPS与同步辐射图。

要点三：优异的电催化NIRR性能

具有串联催化位点的CuNi NPs/CF实现了安培级NIRR性能，在−0.48 V vs RHE时具有最高的NH₃产率（94.57 mg h⁻¹ cm⁻²）以及最大的法拉第效率（~97.03%）。得益于Ni位点提供的充足活性氢以及Cu位点上NO₃⁻结合能的优化，CuNi NPs/CF催化剂在不同浓度的NO₃⁻溶液中都可以保持其优异的NIRR性能，即使是在 44.3 g L⁻¹的超高NO₃⁻浓度下依然具有良好的稳定性。

图4. CuNi NPs/CF在H型电解池中的NIRR性能测试

要点四：串联位点提高NIRR性能

通过电化学面积（ECSA）、NO₃⁻吸附能力测试和电子顺磁共振（EPR）证实了CuNi增强NIRR活性与NH₃选择性的反应机理。引入Ni位点构建Cu-Ni串联催化位点，Cu位点的NO₃⁻吸附与活化能力得到加强，Ni位点改善了质子的供应，促进了NO₃⁻及其还原活性中间体的加氢还原。

图5. CuNi NPs/CF的催化反应机理探究

要点五：构建高性能Zn-NO₃⁻电池

基于CuNi NPs/CF的安培级NIRR活性，分别以CuNi NPs/CF和Zn片为正极和负极，构建了最高功率密度为70.7 mW cm⁻²的Zn-NO₃⁻电池。此外，该电池可以在输出电能的同时将NO₃⁻还原为高附加值的NH₃，最大NH₃ FE可以达到95.4%。

图6. 基于CuNi NPs/CF正极构建的Zn-NO₃⁻电池的性能测试

3.3 最终核心结论

NIRR是一个复杂的还原过程，涉及8个电子和9个质子的转移。因此，单一催化位点的催化剂很难在整个NIRR过程中保持优势。在具有串联催化位点的CuNi NPs/CF催化剂上，Cu位点上*NO₃吸附的改善和Ni位点上充足的活性氢，共同促进了超高浓度NO₃⁻在催化剂表面的高效快速还原，获得了94.57 mg h⁻¹ cm⁻²的最高NH₃产率以及97.03%的最大法拉第效率。基于以上发现，分别以CuNi NPs/CF和Zn片为正极和负极构建的Zn-NO₃⁻电池实现了70.7 mW cm⁻²的最大功率密度。

四、文献详情

Wanqiang Yu, Jiayuan Yu, Man Huang, Yujie Wang, Yijie Wang, Jiawei Li, Hong Liu and  Weijia Zhou*, Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn–nitrate battery, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE01301D

五、通讯作者简介

周伟家教授：

7321com必赢副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委、交叉学科材料学术编辑和ECS Sensors Plus顾问编；授权发明专利16项。

主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。

Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn

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