【文章信息】
羟基磷灰石衍生的非均相Ru-Ru2P电催化剂和环境友好型膜电极用于高效碱性电解槽
第一作者：于清泉，郁万强
通讯作者：余加源*，周伟家*
单位：BWIN必赢官网
【研究背景】
传统的化石燃料可以被氢气（H2）所替代，因为氢气具有高能量密度和广泛的工业应用。碱性电解水制氢被认为是一种潜在的大规模和可持续生产H2的方法。替代Pt的有力候选者Ru基材料已经被广泛报道。然而，对于Ru基催化剂来说，通过界面工程优化中间体吸附以及电子结构调控仍然存在巨大挑战。目前，聚合物膜通常被用于碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）。然而，在阴离子交换膜（AEM）的制备过程中，难以避免使用一些毒性和致癌性化学品，如三甲胺和氯甲基醚。更重要的是，由于OH-的高亲核性，大多数有机聚合物膜在苛刻的碱性条件下的稳定性都面临挑战，导致聚合物骨架和阳离子基团的降解。因此，对于开发先进的析氢电催化剂和膜电极中隔膜替代品尤为重要。
【文章简介】
近日，来自BWIN必赢官网的周伟家教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Hydroxyapatite-Derived Heterogeneous Ru-Ru2P Electrocatalyst and Environmentally-Friendly Membrane Electrode toward Efficient Alkaline Electrolyzer”的研究工作。该文章报道了一种高效Ru-Ru2P异质结电催化剂，并基于此开发了新型隔膜，进一步构建了膜电极电解槽用于高效全解水。
【本文要点】
要点一：采用离子置换和原位绿色磷化策略制备非均相Ru-Ru2P
图1. (a) Ru-Ru2P催化剂的制备示意图；(b) HAP、(c) Ru-HAP和(d) Ru-Ru2P的SEM图；(e) HAP和(f) Ru-HAP的元素分布图；(g) HAP、Ru-HAP和Ru-Ru2P的XRD图；(h-k) 原位变温XRD图。
以羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HAP）为前体，利用HAP纳米线中Ca2+的强离子交换能力和自身作为无机磷源合成了Ru-Ru2P非均相纳米颗粒。
通过原位变温XRD进一步对Ru-HAP被还原成Ru-Ru2P的过程中形成的相变和中间状态进行研究。结果显示，首先是Ru3+在H2的作用下被还原成金属Ru纳米颗粒，随后在较高温度下被HAP中的无机磷源以固-固扩散方式磷化为Ru2P。当还原温度达到120 ℃时，在2θ=38.38°处观察到一个由Ru的(101)晶面贡献的衍射峰并在120－420 ℃之间达到一个稳定状态，当温度超过420 ℃时Ru的（100）逐渐转变为Ru2P的（112）晶面，其衍射峰的强度随着温度升高而增加。
要点二：Ru-Ru2P的形貌和结构表征
图2. (a) HAP、(b) Ru-HAP和(c) Ru-Ru2P的TEM图；(d) Ru-Ru2P的HRTEM图;(e-g) 分别对应于(d)中白色框选区域的FFT图像；(h)Ru和Ru2P沿所选区域的箭头方向的积分像素强度；(i) Ru-Ru2P的HAADF和元素分布图。
通过TEM可观察到在纳米线上原位形成的Ru-Ru2P非均相纳米颗粒，进一步通过HRTEM可以明显地观察到Ru和Ru2P之间的异质界面，该界面被白色虚线标记出来，图像显示Ru和Ru2P区域的平均晶格条纹间距分别为0.236和0.232 nm，分别对应于Ru（100）晶面和Ru2P（112）晶面。证实了Ru-Ru2P异质结构的形成。
要点三：Ru-Ru2P的电子结构和配位环境
图3. Ru-Ru2P的XPS与同步辐射表征
通过XPS来表征催化剂的元素组成和化学环境。图3b显示与纯Ru样品相比，Ru-Ru2P中Ru 3d的峰转移到更高的结合能位置，表明Ru-Ru2P中Ru原子的电子云密度降低。值得注意的是，与Ru2P相比，Ru-Ru2P的Ru 3p峰结合能更低，其位移为0.4 eV，与Ru金属相比，Ru-Ru2P的Ru 3p峰的结合能更高，位移为0.3 eV，上述结果表明Ru-Ru2P中的Ru和Ru2P之间有较强的电子转移。
Ru的K-edge EXAFS图谱显示，大约在2.36 Å处的峰对应于金属Ru相的Ru-Ru配位，Ru2P的Ru-P键对应于1.77 Å处的峰。而在Ru-Ru2P中，位于1.88 Å和2.37 Å处的峰可分别对应Ru-P键和Ru-Ru键，且键长都有所增加，这是由于异质结界面处的电子转移导致的。
要点四：Ru-Ru2P的电催化HER性能
图4. Ru-Ru2P的HER性能表征、理论计算和差分电荷密度。
在1.0 M KOH溶液中，Ru-Ru2P表现出优异的HER 性能，在10 mA cm−2时具有24 mV的低过电位，同时，在大电流密度下表现出高稳定性（1000 mA cm−2 ，120 h）。包括Tafel、ECSA、EIS等在内的一系列电化学对比测试表明Ru-Ru2P优异的HER 性能来源于异质结构的形成。
理论计算结果显示，在Ru-Ru2P界面处具有最低的氢吸附吉布斯自由能（∆GH*），为0.12 eV，接近于0 eV，表明Ru-Ru2P异质结构具有合适的氢吸附强度。这一结果表明异质结构的形成优化了∆GH*。电荷密度差分析揭示了电荷在Ru-Ru2P界面处的积累，表明Ru和Ru2P之间存在强烈的电子相互作用，有效地调制了界面处的电子结构。
要点五：(−) Ru-Ru2P || NiFe-LDH/CNTs (+) 碱性膜电极电解槽的构建和应用
图5. HAP膜的制备和形貌、性能表征；膜电极的形貌表征。
同时基于HAP纳米线的三维网络结构，制备了具有高柔韧性HAP隔膜用于构建膜电极。如图5所示，对获得的HAP膜进行的一系列性能表征表明其具有超高的亲水性（有利于溶液中化学反应的传质，尤其是在大电流密度下）；优异的隔气性（极低的透气性可避免加压碱性水电解中产生的气体穿透隔膜）；出色的力学性能（能够满足碱性膜电极电解槽电解在高压条件下运行的要求）。不同于高欧姆损耗、能源效率低的传统碱性电解槽，在这项工作中，通过油墨喷涂法分别将Ru-Ru2P和NiFe-LDH/CNTs喷涂在HAP膜的两侧，从而构建了零间隙的膜电极，EDS mapping结果显示催化剂层均与HAP膜紧密接触且相应元素在各层中均匀分散。
图6. (−) Ru-Ru2P || NiFe-LDH/CNTs (+) 碱性膜电极电解槽的构建及全解水表征。
为了进一步评估HAP膜在碱性膜电极电解槽中的实际可行性，以Ru-Ru2P为阴极，NiFe-LDH/CNTs为阳极，构建了上图所示自制的(−) Ru-Ru2P || NiFe-LDH/CNTs (+)膜电极电解槽。测试结果表明，达到相同电流密度时(−) Ru-Ru2P || NiFe-LDH/CNTs (+)膜电极电解槽的所需电压（10 mA cm−2时为1.53 V）低于商业贵金属 (−) 20 wt. % Pt/C || RuO2 (+)（10 mA cm−2时为1.60 V）所需的整体水分解电压，并且(−) Ru-Ru2P || NiFe-LDH/CNTs (+)膜电极具有更出色的稳定性。
【文章链接】
Hydroxyapatite-Derived Heterogeneous Ru-Ru2P Electrocatalyst and Environmentally-Friendly Membrane Electrode toward Efficient Alkaline Electrolyzer
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202208045
【通讯作者简介】
周伟家（通讯作者） 教授 博导：
7321com必赢副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委、交叉学科材料学术编辑和ECS Sensors Plus顾问编；授权发明专利16项。
主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。
Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn
网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
余加源 （通讯作者）教授 硕导：
7321com必赢教授，硕士生导师。2020年博士毕业于华南理工大学。主要研究集中在碳基材料应用于构筑电解水产氢耦合污水处理新体系，解决环境与能源交叉融合过程中的关键科学与技术问题。主持国家自然科学青年基金项目和山东省自然科学青年基金项目各1项。共发表SCI论文40余篇，其中以第一/通讯（含共一/共同通讯）作者在Adv. Funct. Mater.(2篇)、Nano Energy(2篇)、Appl. Catal. B Environ.(2篇)、Small(2篇)、Adv. Sci.(1篇)和Nano-Micro Lett.(1篇)等期刊发表论文18篇。担任Material期刊特刊客座编辑等学术兼职；获中国颗粒学会自然科学二等奖（3/5，2022）。
【第一作者介绍】
于清泉
7321com必赢，2020级硕士研究生。主要研究方向为电催化水分解制氢和废水制氢，以第一作者在Small期刊发表SCI论文1篇。
郁万强
7321com必赢，2022级博士研究生。研究主要集中在过渡金属材料用于构筑电解硝酸根还原耦合污水处理体系。以第一或共同第一作者在Small和Appl. Catal. B：Environ.等期刊发表SCI论文3篇。
【课题组介绍】
7321com必赢简介：
7321com必赢以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。
形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。
新能源材料与传感器件团队简介：
依托于7321com必赢和“生物诊疗技术与装备协同创新中心”，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授3人、副教授2人，讲师4人，博士后1人，博士生6人，硕士生23人组成。
团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究；传感方向专注于电化学和荧光结合微流控技术，通过材料设计与芯片构建，进行细菌和生物分子等快速高通量检测研究。
【课题组招聘】
团队招收化学、化工、物理学、材料学及相近专业研究生及博士生。
团队网址：https://www.x-mol.com/groups/zhou_weijia
